Для количественного описания формы линии, обусловленной дипольным уширением, необходимо развить формализм.

Когда все спины образца связаны друг с другом дипольным взаимо­действием, представление об отдельных независимых спинах, находящихся в стационарных состояниях, становится неверным. Этот вывод следует хотя бы из того факта, что вращающееся локальное поле, созданное одним спином, приводит к переориентации его соседей. Поэтому образец при­ходится рассматривать как единую большую систему спинов, а переходы, вызванные радиочастотным полем, — как переходы между различными энергетическими уровнями этой системы. Соответственно изменяется и ста­тистическое описание с использованием матрицы плотности. Вместо ста­тистического ансамбля спинов, описываемых (2I +1) ´ (2I +1) матри­цей плотности, весь образец, содержащий N спинов, теперь становится одним элементом статистического ансамбля и описывается (2I +1)N ´ (2I +1)N матрицей плотности. Такое видоизменение никоим образом не ограничивается ядерным магнетизмом, напротив, оно весьма часто встре­чается в статистической физике» а именно всякий раз, когда переходят от описания систем со слабыми взаимодействиями, например, таких, как молекулы газа при низком давлении, к описанию сильно взаимодействую­щих систем, таких, как атомы Кристалла. Первый подход соответствует методу Максвелла – Больцмана, а второй — методу Гиббса.

Стационарное состояние, следуя методу Гиббса, можно описать сле­дующим образом. Если к системе спинов приложено линейно поляризован­ное вдоль оси Ох радиочастотное поле Н1 cos wt, то при стационарных условиях система приобретает намагниченность, составляющая которой вдоль этой же оси равна

Мх = H1 {c' (w) cos wt +c'' (w) sin wt}. (la)

Условие линейности или отсутствия насыщения предполагает, что c' и c'' не зависят от H0. c' и c'' можно измерить отдельно, а c'' пропорционально скорости поглощения радиочастотной энергии образцом.

Выведем общую формулу для c'' (w). Выше было показано, что в линей­ной теории резонанса между c' (w) и c'' (w) существуют независимо от при­роды рассматриваемой системы общие соотношения (соотношения Крамерса – Кронига), позволяющие вычислить одну из этих величин, когда для всех значений частоты известна другая.

Ниже, чтобы избежать путаницы, мы будем обозначать через М макро­скопическое значение намагниченности образца и через M — соответ­ствующий квантовомеханический оператор. Между ними имеет место соотношение

М = <M> = Sp {rM}, (2)

где r – статистический оператор, или матрица плотности, описывающая систему спинов. Пусть ħH — полный гамильтониан системы в отсутствие внешнего радиочастотного поля. Если до приложения радиочастотного поля система находится в тепловом равновесии при температуре Т, то ее статистический оператор определяется выражением

(3)

которое просто означает, что статистическое поведение системы можно описать, если ее энергетическим уровням ħEn приписать населенности, пропорциональные exp(—ħEn/kT).

При наличии радиочастотного поля уравнение движения для r имеет вид

(4)

где V – объем образца. Чтобы решить (4) относительно r,

сделаем подстановку

r* = ei H tr e – i H t , (5)

которая преобразует (4) в уравнение

. (6)

Предположим, что радиочастотное поле было включено в момент, когда образец находился в тепловом равновесии и

r (–¥) = r = r* (–¥).

В момент t решение (6) в линейном приближении относительно Н1 имеет вид

( 7)

Поэтому, возвращаясь к r [см. (5)], находим

(8)

Если предположить, что до включения радиочастотного доля намагни­ченность вдоль оси x была равна нулю, т. е.

Мх (–¥) = Sp {r0Mx} =0,

то

(9)

и, согласно определению (1 а),

(10)

Учтем, что температура обычно достаточно высока для того, чтобы для рав­новесной матрицы плотности (3) можно было использовать линейное разложение

где e – единичный оператор; тогда восприимчивость c²(w) становится равной

(11)

откуда, интегрируя по частям, получаем

(12)

Выражение (12) можно преобразовать к более компактной форме двумя способами.