«Замороженная» в образце поляризация неравновесна, поскольку ее собственное электрическое поле стремится разориентировать диполи, дипольные моменты которых направлены против поля. При благоприятных условиях, когда дипольная группа может совершить поворот (возникает полость, возрастает кинетическая энергия за счет термофлуктуации и т.п.), ди­поль разворачивается. Эти акты постепенно приводят к уменьшению поляризации и электрического поля в электрете. Время релаксации

(49)

зависит от температуры - при более высоких Т релаксация происходит быстрее. Еa - энергия активации - высота потенциального барьера, который должна преодолеть дипольная группа для перехода из одного положения равновесия в другое; k - постоянная Больцмана. Величина

(50)

называется частотным фактором. Его значение обычно близко к частоте тепловых колебаний соответствующей кинетической единицы.

Уменьшение поляризации со временем в электретах с одним сортом постоянных диполей (одним временем релаксации) при постоянной температуре происходит по закону, близкому к экспоненциальному:

(51)

Формула (49) часто называется законом Аррениуса. В полимерных полярных диэлектриках этот закон не редко не выполняется, т.к. поворот кинетической единицы с дипольным моментом (звена, группы, сегмента и т.п.) определяется не фиксированной величиной потенциального барьера, а кооперативным характером теплового движения кинетических единиц. Смысл данного выражения в том, что поворот данной группы в значительной мере обусловлен тепловым движением соседних с ней кинетических единиц. Ведь для поворота группы необходим достаточный свободный объем, который появляется при «удачном» мгновенном расположении «соседей». При температурах выше температуры стеклования зависимость времени релаксации от Т опи­сывается т.н. уравнением ВЛФ - Вильямса-Ландела-Ферри:

(52)

Убедиться в выполнении закона изотермической релаксации (51) можно, если построить график зависимости 1п Р от t. Должна получиться прямая. В противном случае в образце имеется несколько сортов диполей -группы с разными дипольными моментами, либо расположенные в структурно отличающихся областях полимера (в аморфной фазе, кристаллической фазе, на фазовых границах).

Рис. 28. График изотермической релаксации в координатах 1пР-

t

По наклону прямой можно определить время релаксации. Однако основные характеристики диполей -энергия активация и частотный фактор не определяются.

Повысить информативность эксперимента можно, прибегнув к термостимулированной деполяризации.